Tungsten Carbides: Structure, Properties and Application in Hardmetals

Эта книга охватывает весь круг проблем, связанных с фазовыми равновесиями в двойной системе «вольфрам — углерод» и родственных тройных системах, нестехиометрией, беспорядком и упорядочением в различных карбидах вольфрама, а также электронной и кристаллической структурой этих карбидов.

Основное применение карбидов вольфрама — в качестве компонента твёрдых сплавов для режущего инструмента. За последние 20 лет наиболее активные усилия были направлены на синтез и применение нанокристаллического карбида вольфрама для производства наноструктурированных твёрдых сплавов. Настоящая книга подробно описывает различные методы получения нанокристаллического карбида вольфрама. Обсуждаются особенности спекания твёрдых сплавов с кобальтом из нанокристаллических порошков с различным размером частиц. Эта книга будет особенно полезна материаловедам, использующим карбид вольфрама для создания новых сверхтвёрдых и вязких материалов.

Эта монография целиком посвящена только карбидам вольфрама. При этом она не только даёт глубокое теоретическое понимание карбидов вольфрама и рассматривает физическую сущность протекающих в них явлений, но и охватывает очень важные вопросы применения карбида вольфрама для получения твёрдых сплавов.

Интерес к этой книге обусловлен прежде всего систематическим описанием и критическим анализом результатов экспериментальных и теоретических исследований, выполненных за последние 10–20 лет и отражающих связь между структурой, фазовыми равновесиями и физико-химическими свойствами карбидов вольфрама.

Большинство описанных в монографии оригинальных результатов по карбиду вольфрама было получено после 1992 года в Лаборатории тугоплавких соединений Института химии твёрдого тела Уральского отделения РАН (ИХТТ УрО РАН), которая в 2008 году была переименована в Лабораторию нестехиометрических соединений. Вот как начались исследования карбида вольфрама.

В 1993 году автор этого предисловия впервые принял участие в 13-м Международном семинаре Plansee. Семинары Plansee посвящены тугоплавким соединениям и их применению в различных отраслях промышленности. Они традиционно проводятся каждые четыре года в небольшом австрийском городе Ройтте. Местом проведения служит Австрия, поскольку именно в этой стране возникла и укрепилась наука о карбидах и других тугоплавких соединениях.

В 1970–1980-е годы исследовательская группа Лаборатории тугоплавких соединений ИХТТ УрО занималась безвольфрамовыми твёрдыми сплавами на основе карбонитрида титана. Их средний размер зерна составлял несколько микрометров. Мы с соавторами предложили нестехиометрические карбиды как альтернативу этим и другим традиционным твёрдым сплавам. Мой доклад на семинаре от имени группы учёных из России и Германии позднее стал основой крупного международного проекта, завершившегося патентом на получение нестехиометрических карбидов заданного состава.

Среди сотен представленных на семинаре докладов внимание привлекли работы B. H. Kear, L. E. McCandlish и других, рассматривавшие методы получения нанокристаллических порошковых композиций карбида вольфрама и кобальта, предназначенных для изготовления наноструктурированных твёрдых сплавов. Эти работы дали импульс началу изучения атомных дефектов в карбиде вольфрама и получению различными методами нанокристаллических порошков карбида вольфрама и наноструктурированных твёрдых сплавов. Ранее эти объекты в Институте химии твёрдого тела УрО РАН не исследовались.

В настоящей книге участвовавшие в этих исследованиях авторы классифицировали и обобщили с единых позиций имеющиеся экспериментальные и теоретические данные о структуре, физических и химических свойствах карбидов вольфрама, а также о применении нанокристаллического карбида вольфрама для получения наноструктурированных твёрдых сплавов. Каждая глава завершается большим списком литературы.

Книга предназначена прежде всего для исследователей в области материаловедения, хотя она также будет представлять значительный интерес, с одной стороны, для специалистов по физике твёрдого тела, а с другой — для инженеров, занятых производством твёрдых сплавов. Книга может использоваться как учебное пособие для студентов старших курсов и аспирантов, специализирующихся в химии, физике и материаловедении.

А. А. Ремпель Член-корреспондент РАН

Со времени открытия карбида вольфрама Анри Муассаном в 1893 году и первого применения WC для промышленного производства твёрдых сплавов в начале XX века фундаментальные исследования химии и физики тугоплавких карбидов вольфрама и износостойких твёрдых сплавов в течение трёх десятилетий велись главным образом в Австрии, Германии, США и СССР. Однако в 1950–1960-е годы интерес к исследованиям твёрдых сплавов на основе WC несколько ослаб. Научные и технологические результаты первого этапа исследований и производства карбида вольфрама и твёрдых сплавов на основе WC были обобщены в двух монографиях: Kieffer и Benesovsky и Samsonov с соавторами. Кроме того, структура и свойства карбидов вольфрама частично и очень кратко обсуждались в следующих книгах о карбидах переходных металлов: Goldschmidt; Storms; Toth; Upadhyaya. Следует отметить, что эти книги содержат ограниченные данные о карбидах вольфрама, причём часть этих данных повторяется.

Но эта ситуация резко изменилась в начале 1980-х годов, когда появились первые указания на возможность создания мелкозернистых и нанокристаллических твёрдых сплавов. Это чрезвычайно стимулировало исследования фазовых равновесий в системе «вольфрам — углерод» и новых методов получения тонких порошков карбида вольфрама и мелкозернистых твёрдых сплавов. В литературе появились тысячи оригинальных исследований и статей, посвящённых фазовым равновесиям и фазовым диаграммам системы вольфрам — карбид, кристаллической и электронной структуре и свойствам карбидов вольфрама в различных структурных состояниях. За последние 30 лет наиболее активные усилия были направлены на синтез и применение нанокристаллических порошков WC для производства наноструктурированных твёрдых сплавов.

Это побудило издать в серии «Materials Science» том, посвящённый карбидам вольфрама. В соответствии с задачей этой серии том должен заполнить разрыв между скудной информацией о карбидах вольфрама в физико-химических учебниках и монографиях о карбидах переходных металлов и многочисленными обзорными и оригинальными статьями, написанными для специалистов. Эта монография — первая работа, обобщающая всю актуальную информацию о карбидах вольфрама.

Главная тема монографии — всесторонний анализ структуры и свойств всех стехиометрических и нестехиометрических карбидов вольфрама, включая разупорядоченные и упорядоченные фазы. Исходя из этого, в главе 2 мы подробно рассмотрели фазовые равновесия и кристаллическую структуру фаз двойной системы W–C и тройной системы W–Co–C, а также электронную структуру этих фаз.

Глава 3 посвящена обсуждению явления упорядочения карбидов вольфрама. До сих пор литературные данные о кристаллической структуре разупорядоченных и различных упорядоченных фаз карбида W2Cy ограничены и противоречивы. В главе 3 выполнен симметрийный анализ всех возможных сверхструктур низшего карбида вольфрама W2Cy и установлена физически возможная последовательность фазовых превращений в этом карбиде. Полученные теоретические результаты сопоставлены с экспериментальными данными о кристаллической структуре и температурно-концентрационных областях существования упорядоченных и разупорядоченных фаз карбидов вольфрама. На основе этого сопоставления определены фазовые границы и уточнена фазовая диаграмма системы W–C.

Согласно современным представлениям, наиболее перспективны карбиды вольфрама в нанокристаллическом состоянии, то есть карбиды, зёрна или частицы которых имеют размер менее 80 или 100 нм. Поэтому в главе 4 мы подробно описали плазмохимические и высокоэнергетические шаровые методы получения нанокристаллического карбида вольфрама и рассмотрели рентгеновские и электронно-микроскопические методы оценки среднего размера частиц (зёрен). Впервые описана модель механического измельчения, позволяющая теоретически оценить параметры шарового размола, необходимые для получения порошков с заранее заданным средним размером частиц. Применение модели показано на примере измельчения крупнозернистых порошков карбида вольфрама.

Получение мелкозернистых твёрдых сплавов WC–Co исследовалось неоднократно, но долгое время в литературе отсутствовали экспериментальные данные о влиянии размера частиц порошков карбида вольфрама на фазовые превращения, происходящие в твёрдых сплавах системы WC–Co при различных температурах спекания, об особенностях взаимодействия нанокристаллических порошков WC с кобальтом, о термической стабильности фазового и химического состава, а также об изменении размера частиц нанокристаллических порошков WC при нагреве до 1400–1600 K в вакууме или на воздухе. Эти проблемы, а также особенности спекания твёрдых сплавов WC–Co с различным содержанием кобальта из нанокристаллических порошков WC разного размера, микроструктура и механические свойства спечённых твёрдых сплавов обсуждаются в главе 5.

Мы надеемся, что эта монография будет полезна специалистам по физике твёрдого тела, инженерам-материаловедам, а также студентам физических, химических и материаловедческих факультетов.

Мы хотим поблагодарить нашего ближайшего коллегу проф. А. А. Ремпеля за полезные обсуждения и ведущего редактора издательства по физике д-ра Claus E. Ascheron за эффективное сотрудничество при подготовке этой монографии.

Екатеринбург Алексей С. Курлов Александр И. Гусев

Карбиды переходных d-металлов IV–VI групп относятся к сильно нестехиометрическим соединениям внедрения. Переходные металлы подгрупп IVA и VA (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) образуют с углеродом кубические карбиды MCy со структурой типа B1 (NaCl), тогда как металлы подгрупп VA и VIA (V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) дополнительно образуют низшие гексагональные карбиды M2Cy со структурой L′3 (W2C) (далее в этой книге типы кристаллических решёток неорганических соединений приводятся по справочнику).

Характерная особенность структуры этих соединений — наличие гранецентрированной кубической (ГЦК) или гексагональной, простой либо плотноупакованной (ГПУ), металлической решётки. Атомы углерода располагаются в центрах октаэдрических или тригональных междоузлий металлической решётки. Однако в карбидах симметрия металлической подрешётки отличается от симметрии решёток переходных металлов. Таким образом, при образовании карбидов кристаллическая структура металлов изменяется. Металлы IV группы (Ti, Zr, Hf), имеющие ГПУ-структуру, образуют карбиды с ГЦК-металлическими подрешётками. Металлы с объёмноцентрированной кубической (ОЦК) структурой (V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) образуют карбиды с кубическими или гексагональными металлическими подрешётками. Изменение кристаллической структуры металлов при образовании карбидов указывает на сильное взаимодействие металл—углерод, тогда как прямое взаимодействие между атомами углерода пренебрежимо мало.

В карбидах атомы углерода, расположенные в междоузлиях металлической подрешётки, образуют неметаллическую подрешётку. Незанятые междоузлия называют структурными вакансиями и обозначают как □. Вместе с атомами углерода они образуют раствор внедрения в неметаллической подрешётке. Наличие структурных вакансий — характерная особенность карбидов, относящихся к группе нестехиометрических соединений. Концентрация вакансий и их разупорядоченное или упорядоченное распределение в кристаллической решётке сильно влияют на свойства таких карбидов. Результаты экспериментальных и теоретических исследований того, как распределение атомов и вакансий влияет на структуру и свойства сильно нестехиометрических соединений, обобщены в монографиях и обзорной статье.

Карбиды переходных d-металлов IV–VI групп имеют самые высокие температуры плавления и являются наиболее твёрдыми среди всех известных соединений. Поэтому эти карбиды используют при изготовлении конструкционных и инструментальных материалов, способных работать при повышенных температурах, в агрессивных средах и под большими нагрузками. Карбиды применяют для нанесения защитных и твёрдых покрытий и т. д. Карбид вольфрама WC не является самым твёрдым и тугоплавким соединением: его температура плавления (около 3060 K) ниже, чем у нестехиометрических карбидов TiCy, ZrCy, HfCy, VCy, NbCy, TaCy, а его твёрдость (18–22 ГПа при 300 K) также ниже, чем у этих карбидов. Однако твёрдость WC достаточно стабильна и сравнительно мало снижается при повышении температуры от 300 до 1200–1300 K. Кроме того, по сравнению с карбидами других переходных металлов карбид вольфрама WC имеет более высокий модуль упругости Юнга E ≈ 700 ГПа, вдвое превышающий модуль Юнга других карбидов. Коэффициент теплового расширения WC равен примерно 5,5 × 10−6 K−1 и вдвое меньше, чем у других карбидов переходных металлов.

Указанные свойства WC и особенно их термическая стабильность при нагреве до 1000–1200 K определяют применение WC в производстве износостойких твёрдых сплавов, составляющих основную часть всех инструментальных материалов. Непосредственное применение карбида WC как материала режущего инструмента невозможно из-за его хрупкости и необходимости спекания при очень высоких температурах.

Карбид вольфрама впервые синтезировал H. Moissan в 1893 году. Позднее, в 1897 году, Moissan удалось получить расплавленный металлический вольфрам электротермическим способом; ранее металлический вольфрам получали только в виде порошка. В одной из работ был описан синтез тугоплавких карбидов, включая WC, из оксидов с применением карбида кальция как реагента. Промышленное производство твёрдых сплавов на основе WC началось через 20–25 лет после открытия карбида вольфрама WC и продолжается по настоящее время. Первый период развития твёрдых сплавов на основе карбида вольфрама, 1918–1923 годы, был описан в отдельной работе, а первый патент на эти твёрдые сплавы K. Schrüter получил в США в 1925 году.

Практический интерес к карбиду вольфрама определяет активные фундаментальные исследования его кристаллической и электронной структуры, а также физико-химических свойств как самого WC, так и родственных соединений и содержащих его систем. В последние 20 лет наиболее активные исследования были связаны с синтезом и применением нанокристаллического карбида вольфрама.

Исследования карбида вольфрама и твёрдых сплавов на основе WC начались в Институте химии твёрдого тела Уральского отделения РАН после 1992 года по инициативе и при непосредственном участии проф. А. А. Ремпеля. Он также возглавил исследования нанокристаллических материалов, включая нанокристаллические порошки карбида вольфрама и наноструктурированные твёрдые сплавы WC–Co. Ранее карбид вольфрама и нанокристаллические материалы в Институте химии твёрдого тела УрО РАН не изучались.

Основная цель этой книги — обобщить современные экспериментальные и теоретические результаты по карбиду вольфрама, включая результаты, полученные в ИХТТ УрО РАН под руководством А. А. Ремпеля, и содействовать применению карбида вольфрама для производства наноструктурированных твёрдых сплавов.